Mechaniczne, chemiczne i fizyczne właściwości biowęgli z drewna i traw wieloletnich do możliwych zastosowań kompozytowych :: BioResources (2023)

Abstrakcyjny

Scharakteryzowano biowęgle z miskanta, prosa rózgowego i zrębków z drewna iglastego, wytwarzane w procesie powolnej pirolizy, w celu oceny ich właściwości w świetle potencjalnych alternatywnych i nowatorskich zastosowań. W ramach tej pracy zbadano określone właściwości fizyczne i chemiczne biowęgli, które nie zostały wcześniej opisane. Przeprowadzono mikroskopię sił atomowych (AFM), absorpcję wilgoci oraz analizę elektryczną i termiczną w celu wykazania mechanicznych, fizycznych i chemicznych właściwości biowęgli. Ponadto przeprowadzono analizę elementarną, powierzchnię właściwą, podczerwień z transformacją Fouriera w stłumionym całkowitym współczynniku odbicia (FTIR-ATR) oraz dyfrakcję rentgenowską. Najnowocześniejsze ilościowe pomiary nanomechaniczne dały moduł sprężystości około 10 GPa dla biowęgla z wiórów drzewnych, podczas gdy próbki na bazie trawy wykazywały stosunkowo niższy moduł wynoszący około 5 GPa. Ponadto zidentyfikowano zjawisko blokowania porów przez cząsteczki wody jako przyczynę nietypowego zachowania się absorpcji wilgoci przez biowęgle, w wyniku czego biowęgiel z wiórów drzewnych miał najniższą równowagową zawartość wilgoci wynoszącą 6,2% wag. Wyniki pomiarów przewodnictwa elektrycznego i cieplnego wykazały relatywnie niższe wartości w porównaniu z biomasą karbonizowaną.

Pełny artykuł

Mechaniczne, chemiczne i fizyczne właściwości biowęgli drzewnych i traw wieloletnich do możliwych zastosowań kompozytowych

Ehsan Behazin,^AEmmanuela Ogunsona,^AArturo Rodriguez-Uribe,^BAmar K. Mohanty,^a,b,* Manjusri Misra,^{a, b}i Anthony O. Anyia^C

Scharakteryzowano biowęgle z miskanta, prosa rózgowego i zrębków z drewna iglastego, wytwarzane w procesie powolnej pirolizy, w celu oceny ich właściwości w świetle potencjalnych alternatywnych i nowatorskich zastosowań. W ramach tej pracy zbadano określone właściwości fizyczne i chemiczne biowęgli, które nie zostały wcześniej opisane. Przeprowadzono mikroskopię sił atomowych (AFM), absorpcję wilgoci oraz analizę elektryczną i termiczną w celu wykazania mechanicznych, fizycznych i chemicznych właściwości biowęgli. Ponadto przeprowadzono analizę elementarną, powierzchnię właściwą, podczerwień z transformacją Fouriera w stłumionym całkowitym współczynniku odbicia (FTIR-ATR) oraz dyfrakcję rentgenowską. Najnowocześniejsze ilościowe pomiary nanomechaniczne dały moduł sprężystości około 10 GPa dla biowęgla z wiórów drzewnych, podczas gdy próbki na bazie trawy wykazywały stosunkowo niższy moduł wynoszący około 5 GPa. Ponadto zidentyfikowano zjawisko blokowania porów przez cząsteczki wody jako przyczynę nietypowego zachowania się absorpcji wilgoci przez biowęgle, w wyniku czego biowęgiel z wiórów drzewnych miał najniższą równowagową zawartość wilgoci wynoszącą 6,2% wag. Wyniki pomiarów przewodnictwa elektrycznego i cieplnego wykazały relatywnie niższe wartości w porównaniu z biomasą karbonizowaną.

Słowa kluczowe: Biowęgiel; Powolna piroliza; analiza powierzchni BET; mikroskopia sił atomowych; Analiza elementarna

Dane kontaktowe: a: School of Engineering, Thornbrough Building, University of Guelph, 50 Stone Road East, Guelph, ON N1G 2W1, Kanada; b: Bioproducts Discovery & Development Centre, Department of Plant Agriculture, Crop Science Building, University of Guelph, 50 Stone Road East, Guelph, ON N1G 2W1, Kanada; c: Bioresource Technologies, Alberta Innovates-Technology Futures, Vegreville, Alberta, T9C 1T4, Kanada; *Autor korespondencyjny: mohanty@uoguelph.ca

WSTĘP

Podczas gdy zależność społeczeństwa od paliw kopalnych jest u szczytu, zasoby ropy naftowej szybko się kurczą. Pochodne ropy naftowej, takie jak energia w postaci gazu do ogrzewania domów i benzyny/oleju napędowego do napędzania pojazdów, a także materiały, takie jak tworzywa sztuczne, zużywane są w zastraszającym tempie. Aby zmniejszyć zużycie i zależność od pochodnych ropy naftowej, należy zbadać i wdrożyć alternatywy (Cherubini 2010).

Przejście na bardziej zrównoważone alternatywy spowodowało rosnące zainteresowanie pozyskiwaniem paliw i chemikaliów z biozasobów. Dwie główne ścieżki przekształcania biomasy w biopaliwa obejmują obróbkę biochemiczną i termochemiczną. Zabiegi te spotkały się z zainteresowaniem komercyjnym i osiągnęły poziom komercjalizacji dzięki infrastrukturze biorafinerii. Szlak termochemiczny ma tę zaletę, że wykorzystuje cały surowiec biomasy w porównaniu ze szlakiem biochemicznym, który zużywa głównie produkty delignifikowane. Również wykorzystanie materiałów rolniczych i leśnych, przemysłowych produktów ubocznych (ligniny) oraz czystych odpadów komunalnych w procesach termochemicznych było skutecznym sposobem gospodarowania odpadami (Lehmann i Joseph 2009). Piroliza jest dobrze znanym procesem termochemicznym, w którym degradacja termiczna biomasy odbywa się w podwyższonych temperaturach w atmosferze kontrolowanej tlenem. Piroliza w temperaturze od 200 do 350 °C jest znana jako prażenie (Tumulurui in.2012). Z drugiej strony piroliza wysokotemperaturowa zwykle stosowana do produkcji biopaliw i prowadzona w temperaturach wyższych niż 500 °C (Gaskini in.2008). Za pomocą pirolizy biomasa o stosunkowo niskiej gęstości i energii może zostać przekształcona w produkty o większej gęstości i/lub energii, takie jak bioolej, biowęgiel i gaz syntezowy (Lairdi in.2009). Do wytwarzania tych produktów opracowano różne systemy pirolizy — znane jako powolna, pośrednia i błyskawiczna (Shackleyi in.2013). Biowęgle powstają jako produkty uboczne szybkiej pirolizy lub jako główny produkt powolnej pirolizy biomasy.

Zazwyczaj szybka piroliza wytwarza około 50 do 70% biooleju i 10 do 25% biowęgla, podczas gdy w procesie powolnej pirolizy w literaturze podaje się wyższą wydajność biowęgla o 25 do 35% (Shackleyi in.2013). Biorąc pod uwagę niską wartość biowęgla stosowanego jako kredyt sekwestracji węgla (Browni in.2011), zagrożona byłaby żywotność i trwałość obu procesów pirolizy, zwłaszcza powolnej pirolizy. Znalezienie alternatywy o wartości dodanej dla biowęgla, takiej jak zastosowania kompozytów (Mohantyi in.2015) znacznie wsparłoby trwałość takich systemów w przyszłości.

Dowody wskazują na możliwą obecność pierwiastków toksycznych, takich jak wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) w biowęglu (Freddoi in.2012). Dlatego odkrycie zastosowań biowęgla, w przypadku których WWA nie stanowią problemu, poszerzyłoby zakres jego wykorzystania.

Charakterystyka biowęgla daje podstawową wiedzę na temat różnorodnych właściwości różnych biowęgli pod kątem ich wykorzystania w różnych zastosowaniach. Na przykład biowęgle pochodzące z szybkiej pirolizy wykazują podstawowe różnice chemiczne i fizyczne w porównaniu z tymi wytwarzanymi w procesie powolnej pirolizy. Różnice te mogą być związane z pochodzeniem biomasy i/lub mogą być przypisane różnicom w metodzie przetwarzania. Większość komercyjnych produktów biowęglowych jest wytwarzana ze skrawków drewna lub wieloletnich traw. Można jednak wykorzystać różnorodne materiały, takie jak odpady przemysłowe i komunalne (Van Zwieteni in.2009). Charakterystyka chemiczna i fizyczna biowęgli wytwarzanych w wyniku szybkiej lub wolnej pirolizy wykazuje zmiany w stężeniach pierwiastków C, H, N, S, O i popiołu, a także w ich porowatości. Do tej pory główne prace nad charakterystyką biowęgla koncentrowały się na właściwościach zwiększających żyzność gleby. Warnockai in.(2007) badali wpływ mikoryzy na biowęgiel w odniesieniu do wzbogacania gleby. Asaji in.(2009) badali wpływ aplikacji biowęgla do gleby na wzrost i produkcję ryżu. Atkinsonai in.(2010) dokonali przeglądu mechanizmów i wpływu biowęgla na gleby o klimacie umiarkowanym. Spokii in.(2009) przyjrzeli się właściwościom sorpcyjnym gazów cieplarnianych i degradacji herbicydów po dodaniu biowęgla do gleby. Ostatnio, Khaniei in.(2015) ocenili właściwości termomechanicznego biowęgla z osadu celulozowego jako pożywki wzrostowej dla warzyw szklarniowych.

Ostatnio wielu badaczy próbowało odkryć nowe zastosowania biowęgla do celów innych niż wzbogacanie gleby. Praca wykonana przez Yui in.(2011) skupili się na właściwościach katalitycznych biowęgla do transestryfikacji oleju rzepakowego. Koutcheiko i Vorontsov (2013) badali biowęgiel pochodzący z drewna do wykorzystania jako superkapitory. Wykorzystanie biowęgla jako wzmocnienia w gumie (Peterson 2012), media do filtracji wody (Petersoni in.2012) oraz dodatek usuwający fosforany (Yaoi in.2013) zostały zbadane. Inne zastosowania biowęgla, takie jak immobilizacja enzymów (Gonzálezi in.2013) oraz jako modyfikator płynięcia asfaltu (Waltersi in.2014) również zostały zbadane. Nowe zastosowania w utylizacji biowęgla wymagają większej wiedzy na temat ogólnych właściwości biowęgla. Podstawowe badania w tej dziedzinie zapewniłyby odpowiednią platformę dla wykorzystania wartości dodanej produktów ubocznych z procesów termochemicznych (szczególnie biowęgla) poprzez dywersyfikację produktów. To z kolei zapewni bardziej zrównoważoną biogospodarkę.

W tym badaniu zbadano nowe właściwości biowęgla, aby ocenić wykorzystanie biowęgla do różnych zastosowań. Zbadano właściwości, takie jak moduł sprężystości, przewodnictwo elektryczne i cieplne, absorpcja wilgoci, skład pierwiastkowy, pole powierzchni, grupy funkcyjne i inne. Zmierzono te właściwości, aby wygenerować niezbędne informacje potrzebne do opracowania potencjalnych zastosowań biowęgla o wartości dodanej.

EKSPERYMENTALNY

Biowęgle użyte w tym badaniu to miskant (MB), proso rózgowe (SB) (Genesis Industries, CA, USA) i biowęgiel z wiórów z drewna iglastego (WCB) (Alberta Innovates Technology Futures, AB, Kanada). Wszystkie biowęgle zostały wyprodukowane przez powolną pirolizę w średniej temperaturze pirolizy 500°C.

Wszystkie próbki mielono w młynie kulowym przez 1 godzinę przy 300 obr./min. Kierunek obrotów zmieniano po 30 minutach frezowania. Każdą próbkę biowęgla zważono do około 38 g i umieszczono w 500 ml pojemniku młyna kulowego ze stali nierdzewnej. Zastosowano kulę ze stali hartowanej o średnicy 40 mm (stosunek masy kulki do biowęgla wynosił 7:1). Biowęgiel przesiano za pomocą wytrząsarki sitowej w celu uzyskania wielkości cząstek w zakresie od 297 do 300 µm. Zostały one wykorzystane do pomiaru pola powierzchni, testów przewodności cieplnej i elektrycznej oraz analizy absorpcji wilgoci. Podobną wielkość cząstek stosowano w celu zmniejszenia lub wyeliminowania możliwego wpływu, jaki różne zakresy wielkości cząstek mogą mieć na wyżej wymienione wyniki badań.

Obecne pierwiastki i ich skład określono za pomocą analizatora pierwiastków Flash 2000 CHNS/O (Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA, USA) z trzema powtórzeniami dla każdego warunku. Zawartość popiołu oznaczono ogrzewając próbki w piecu muflowym zgodnie z ASTM D1762-84 (2013). Analizy termograwimetryczne (TGA) przeprowadzono na zmielonych próbkach w analizatorze termograwimetrycznym (TA Q400, TA Instruments, USA). Testy te badały profil utraty wagi w dwuetapowym procesie, zaczynając od atmosfery azotu, a następnie przechodząc do środowiska czystego tlenu. Zawartość substancji lotnych i węgla stałego mierzono zgodnie z normą ASTM E1131-08 (2014). Szybkość ogrzewania ustalono na 20°C/min, a gaz przełączano na 900°C.

Analizę powierzchni przeprowadzono na aparacie Quantachrome Nova 2000 series (Quantachrome Instruments, USA). Przed badaniem przesiane próbki odgazowywano pod próżnią przez 8 hw temperaturze 105°C. Testy analizy powierzchni przeprowadzono metodą wielopunktową Brunauera-Emmetta-Tellera (BET) w temperaturze -196°C z gazowym azotem pod ciśnieniem względnym (P/P_o) w zakresie od 0,25 do 0,30. Rozkład wielkości porów uzyskano, stosując metodę teorii funkcji gęstości ciała stałego (QSDFT) do N₂dane dotyczące adsorpcji przy założeniu cylindrycznych porów. Do uzyskania średnich wartości wykorzystano co najmniej trzy powtórzenia.

Skaningowe mikrografie elektronowe próbek wykonano przy użyciu Phenom Pro X (PhenomWorld, Holandia) przy napięciu przyspieszenia 10 kV. Powierzchniowy węgiel pierwiastkowy i tlen biowęgli wykonano przy użyciu wbudowanej techniki spektroskopii dyspersji energii (EDS).

Proszki biowęgli dociskano płasko do powierzchni kryształu diamentu instrumentu do całkowitego odbicia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR-ATR) (Nicolet 6700, Thermo Fisher Scientific, USA). Absorbancję mierzono od 4000 do 400 cm-^-1przy użyciu 32 skanów na próbkę i rozdzielczości 4 cm^-1. Widma zostały skorygowane przy użyciu otaczającego powietrza jako widma tła. Wyniki analizowano przy użyciu oprogramowania OMNIC Spectra (Thermo Fisher Scientific).

Absorpcję wilgoci przez próbki mierzono przy użyciu komory środowiskowej (Endurance® Series C340, Envirotronics, USA). Przesiane próbki utrzymywano przy wilgotności względnej 50% i temperaturze 21°C, a zmiany masy mierzono co 2 godziny przez pierwsze 10 godzin, a następnie co 24 godziny. Wszystkie próbki mierzono w dwóch powtórzeniach.

Przewodność cieplną różnych biowęgli mierzono za pomocą urządzenia TPS 500 (ThermTest, Inc., Kanada). Czujnik typu dyskowego Kapton, o średnicy 6,378 mm, został umieszczony pomiędzy sproszkowanymi biowęglami i utrzymywany na miejscu przez uchwyt próbki. Na próbkę przeprowadzono trzy doświadczenia. Warunki każdego eksperymentu wynosiły 250 mW, 10 sekund i 60 Hz.

Przewodności elektryczne mierzono za pomocą Autolab PGSTAT302N (Metrihm Autolab BV, Holandia) zainstalowanego z modułem FRA32 M dla impedancji. Zakres częstotliwości wynosił od 400 do 600 Hz przy amplitudzie fali sinusoidalnej 10 mV. Test przeprowadzono w temperaturze pokojowej (23°C). Niewielkie ilości każdej próbki (0,3 g) umieszczono w cylindrycznym rowku o średnicy wewnętrznej 10 mm, a następnie sprasowano pod ciśnieniem 12 kPa (stosując ciężar górnego tłoka między dwoma tłokami aluminiowymi). Dane uzyskano za pomocą oprogramowania Nova 1.8.17 (Quantachrome Instruments, USA).

Pięćdziesiąt gramów wysuszonego, zmielonego biowęgla przesiano na różnej wielkości cząstki, stosując wytrząsarkę sitową przez 10 minut. Rejestrowano masę sita przed i po przesianiu, a różnicę rejestrowano jako ułamek wagowy rozkładu wielkości cząstek biowęgla.

Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) rejestrowano przy użyciu dyfraktometru proszkowego (Stoe & Cie GmbH, Niemcy) z obracającą się anodą Enraf ​​Nonius F571 Cu przy użyciu długości fal Kalpha1 i Kalpha2. Zastosowano detektor półprzewodnikowy Moxcet, a obracającą się anodę uruchomiono przy 40 keV i 20 mA.

Moduły sprężystości biowęgla Derjaguina-Mullera-Toporowa (DMT) mierzono za pomocą Nanoscope Multimode 8 (Bruker, USA) wyposażonego w kontroler NanoScope V i oprogramowanie NanoScope w wersji 8.10. Przetwarzanie obrazu i analizę danych przeprowadzono za pomocą oprogramowania NanoScope Analysis w wersji 1.50. Do skanowania próbek wykorzystano ilościowy tryb nanomechaniczny (PFQNM) z maksymalną siłą, z sondą krzemową o wysokiej czułości, znaną jako TAP500a. Próbki przygotowano przez zatapianie biowęgli w matrycy polipropylenowej (PP) w ilości 40% wag. % Ładowanie. Wszystkie próbki poddano mikrotomom (Leica Ultracut, Leica, Wetzlar, Niemcy) w celu uzyskania bardzo płaskich powierzchni do analizy mikroskopii sił atomowych (AFM). Wspornik został skalibrowany przy użyciu standardu odniesienia folii na bazie polistyrenu (PS), dostarczonego przez firmę Bruker (Santa Barbara, CA, USA), zanim określono moduł DMT. W rezultacie promień końcówki oszacowano na 15,3 nm, przy stałej sprężystości 70 N/m. Średnie odkształcenie na referencyjnej folii PS zostało uchwycone przez kanał odkształcenia (2, 84 nm). Zmieniono pomiar modułu punktów zadanych siły, aby uzyskać taką samą wielkość odkształcenia na powierzchni biowęgla.

WYNIKI I DYSKUSJA

Wyniki analizy składu pierwiastkowego, powierzchni i EDS dla wszystkich biowęgli przedstawiono w tabeli 1. W żadnej z próbek biowęgla nie wykryto śladów siarki. Najwięcej i najmniej popiołu stwierdzono odpowiednio w biowęglach z prosa rózgowego i zrębków drzewnych. Stwierdzono, że zawartość azotu była wyższa w miskantach i prosach rózgowych (próbki na bazie trawy) w porównaniu z próbkami drewna, co jest zgodne z faktem, że azot występuje częściej w trawach niż w lasach (Caillat i Vakkilainen 2013). Ilość popiołu w rózgach i miskantach była zgodna z wynikami uzyskanymi przez Tangerai in.(2013).

Ryc. 1.U góry – mikrofotografie (A) biowęgla z miskanta, (B) biowęgla z trawy rózgowej i (C) biowęgla z wiórów drzewnych. Środkowe obrazy wysokości AFM mikrotomowanych biowęgli osadzonych w matrycy PP. Dół – Izoterma adsorpcji azotu dla odpowiednich biowęgli

Tabela 1.Skład pierwiastkowy, stosunek atomowy, węgiel stały, materia lotna i BET N₂Powierzchnia biowęgli

Stosunki atomowe tlen/węgiel (O/C) uzyskane z analizy EDS wykorzystano do porównania obfitości grup tlenowych na powierzchni biowęgli (Leei in.2010). Porównanie tych stosunków wykazało, że na powierzchni MB i SB było dwa razy więcej grup tlenowych niż na WCB.

Powierzchnia WCB była około 10 razy większa niż SB i 15 razy większa niż MB. Wynik ten został dalej omówiony w odniesieniu do adsorpcji wilgoci i morfologii. Mikrofotografie SEM biowęgli (ryc. 1) pokazują, że MB i SB mają porowate struktury z wieloma rowkami, podczas gdy WCB nie wydaje się mieć żadnych widocznych porów w tej skali. Jednak WCB wykazywało największe pole powierzchni z wyników BET (tabela 1), co sugeruje, że porowatość była w bardzo małej skali, której nie można było zwizualizować za pomocą SEM. Z drugiej strony obrazy wysokości AFM biowęgli mikrotomowych wykazały dużą różnicę w porowatości między próbkami. Potwierdził to również kształt krzywej izotermy adsorpcji, która dążyła do nasycenia jakoP/P_ozbliża się do jednego (Lowelli in.2004).

Widma FTIR MB i SB wykazały wyraźniejszy pik przy 3400 cm-^-1, co odpowiada grupom hydroksylowym (Stuart 2004), będąc jednocześnie prawie płaskim w widmie WCB (ryc. 2). Zgodnie z wynikami analizy elementarnej MB i SB wykazywały najwyższe wskaźniki O/C, co jest zgodne z mniej wyraźnym pikiem WCB. SB wykazywał wyraźny pik przy 1080 cm-^-1. Ten pik odpowiada rozciąganiu C-O z węglowodanów (Schwanningeri in.2004). Obecność węglowodanów może również wyjaśniać wchłanianie wilgoci przez SB w porównaniu z innymi próbkami, ponieważ węglowodany są hydrofilowe z powodu nasycenia grupami OH. Na widmach FTIR zaobserwowano obecność kilku pików wspólnych dla wszystkich biowęgli. Jeden taki szczyt, powstający na wysokości 2920 cm^-1, było związane z alifatycznymi drganiami rozciągającymi C-H (Sarmahi in.2010). Wibracje rozciągające grup karbonylowych grup karboksylowych można odnieść do piku przy 1700 cm-^-1(Tatzberi in.2007). Rozciąganie C=O i aromatyczne wibracje C=C przypisano pikowi na 1580 cm-^-1(Smidt i Meissl 2007).

Ryc. 2.Widma FTIR biowęgli

Szczyt na 875 cm^-1reprezentował odkształcenie poza płaszczyzną wytwarzane przez aromatyczne atomy C-H (Tatzberi in.2007). Obecność grup funkcyjnych, takich jak grupy karboksylowe, można dalej wykorzystać do reakcji z określonymi grupami funkcyjnymi polimerów lub kompatybilizatorami w celu zwiększenia kompatybilności z polimerem matrycowym (Mahmoodi in.2013).

Wzory XRD biowęgli przedstawiono na ryc. 3 z ugiętą wiązką jako intensywnością i jako funkcję kąta Bragga (2 theta). Ostre piki w SB wskazywały na obecność różnych składników nieorganicznych, które były związane z krystalicznymi formami SiO₂i CaO (Kimi in.2011; Liui in.2012). Obecne dane sugerują, że większość obszarów krystalicznych obecnych w biowęglu pochodzi z krystaliczności celulozy i że krystality turbostratyczne miały bardzo ograniczoną strukturę. WCB wykazało pik przy 43,5°; jednak tego nie było w innych biowęglach. Pik ten odpowiada powstawaniu turbostratycznych krystalitów węgla w strukturze biowęgla (Kimi in.2011). W porównaniu z pikami XRD syntetycznego grafitu (Bourkei in.2007), wszystkie biowęgle składały się z szerokich i pozbawionych cech struktur. Wszystkie wyniki były zgodne z wykresem fazowym i wynikami XRD przedstawionymi w pracy Keiluweitai in.(2010).

Ryc. 3.Wzorce XRD dla biowęgli

Wyniki oszacowania rozkładu wielkości cząstek w odniesieniu do frakcji wagowej przedstawiono na rys. 4. Zaobserwowano, że rozkłady wielkości cząstek zmielonych biowęgli mieściły się głównie w zakresie od 0 do 150 µm, z około 50% poniżej zakresu 75 µm. Znaczna część wagowa WCB mieściła się w zakresie wielkości cząstek większym niż 500 µm. Wynikało to z faktu, że gęste i twarde cząstki w zrębkach nie były łatwo rozkładane podczas procesu mielenia. Porowatość biowęgli czyni je z natury słabymi. Jednak mielenie może rozbić strukturę biowęgla z jego wadliwych punktów (porów). W związku z tym powstałe cząstki będą miały mniejszy rozmiar i być może będą miały mniej defektów.

Adsorpcja wody przez biowęgle była silnie uzależniona od właściwości powierzchniowych cząstek: pola powierzchni, objętości i wielkości porów, grup utlenowanych, zawartości węgla,itp. Duża powierzchnia, objętość porów i rozmiar porów generalnie powodują większe wchłanianie wilgoci, podczas gdy brak grup utlenowanych może znacznie zmniejszyć wchłanianie. Dzieje się tak, ponieważ powinowactwo między utlenionymi grupami a cząsteczkami wody zachodzi poprzez wiązanie wodorowe (Brennani in.2002).

Ryc. 4.Rozkład wielkości cząstek biowęgli

Adsorpcja wilgoci przez biowęgle (ryc. 5) pokazuje, że SB wykazywał najwyższy pobór, podczas gdy MB i WCB były względnie porównywalne. Oczekiwano, że WCB będzie wykazywać najwyższą zawartość wilgoci ze względu na swoją powierzchnię, która była około 10 do 15 razy większa niż SB i MB. To zachowanie można przypisać połączonemu efektowi powierzchni, blokowania porów i utlenionych grup biowęgli (Brennani in.2002).

Ryc. 5.Absorpcja wilgoci przez biowęgle

Gdy cząsteczki wody stykają się z powierzchnią biowęgli, najpierw wiążą się z istniejącymi na powierzchni grupami tlenowymi poprzez wiązania wodorowe. Ilość węgla, tlenu, wodoru i ich stosunki atomowe (tabela 1) sugerują, że SB i MB zawierały więcej grup utlenionych niż WCB. Mogło to znacznie zwiększyć wchłanianie wilgoci przez powierzchnie SB i MB. Pomiar BET (ryc. 1) sugerował, że WCB miał mikroporowatą strukturę (pory z otworami mniejszymi niż 20 Å) w swoich obserwowalnych makroporach, podczas gdy SB i MB miały makroporowatą strukturę (pory z otworami przekraczającymi 500 Å) z bardzo małą ilością mikroporowatości. Można to zrozumieć, obserwując wykresy rozkładu wielkości porów pokazane na ryc. 6. Można zauważyć, że większość porów w WCB miała średnice poniżej 20 Å, podczas gdy te w SB i MB były większe niż 35 Å. Cząsteczki wody SG i MB mogły swobodnie wnikać w strukturę ze względu na wielkość makroporów, podczas gdy w przypadku WCB mikropory mogły być łatwo zablokowane lub zatkane przez mostkowanie cząsteczek wody. Mostkowanie cząsteczek wody wynikało z silnego powinowactwa wiązania. Z cząsteczkami wody o polu przekroju poprzecznego 10,6 Å2/cząsteczkę (Livingston 1944), mogą one z łatwością blokować pory WCB, który ma pole przekroju poprzecznego mniejsze niż 20 Å.

Ryc. 6.Rozkład wielkości porów biowęgli

Obrazy modułu DMT wszystkich biowęgli pokazano na ryc. 7. Kilka zdjęć wykonano z różnych sekcji kompozytów, a obrazy są reprezentatywne dla wszystkich zeskanowanych obszarów (ryc. 7). Obrazy wysokości nie wykazały różnic większych niż 800 nm.

Wyniki pomiarów modułu wykazały, że biowęgiel zrębkowy miał najwyższy moduł DMT w porównaniu z innymi biowęglami. Tabela 2 podsumowuje wartości modułów dla wszystkich czterech biowęgli. Moduły obu biowęgli na bazie trawy były dość podobne, natomiast biowęgla na bazie drewna prawie dwukrotnie. Może to być związane z większą ilością węgla związanego w próbce biowęgla z wiórów drzewnych. Wartości te są wyższe niż typowy moduł Younga polimerów syntetycznych, dlatego dodanie biowęgla do matryc polimerowych miałoby efekt wzmacniający, gdy byłby stosowany samodzielnie lub jako częściowy zamiennik innego wypełniacza (Petersoni in.2015). owoc wężai in.(2015) stwierdzili, że biowęgiel był lepszym wzmocnieniem w porównaniu z biomasą macierzystą, gdy był stosowany jako wypełniacz w kwasie polimlekowym.

Ryc. 7.Obrazy modułów DMT A) MB, B) SB i C) WCB w matrycy PP

Tabela 2.Średnie wartości modułów DMT dla biowęgli

Zdolność biowęgli do skutecznego przewodzenia prądu elektrycznego zależy od kilku czynników, takich jak gęstość upakowania cząstek biowęgla, wielkość cząstek, pierwiastki powierzchniowe (zwłaszcza grupy tlenowe obecne na biowęglu), struktura krystaliczna oraz dostępne elektrony w ich strukturach (Panteai in.2001). Biowęgle wytwarzane w temperaturach poniżej 500°C mają zwykle mniej aromatyczne struktury, a zatem mają mniej dostępnych elektronów do przewodzenia elektryczności (Keiluweiti in.2010). Ponadto analiza XRD wykazała nierozwiniętą strukturę krystaliczną biowęgli. Dlatego biowęgiel, w porównaniu do biomasy karbonizowanej, takiej jak lignina (Snowdoni in.2014), ma znacznie niższą przewodność elektryczną i cieplną. Z wyników badań przewodnictwa elektrycznego i cieplnego nie wynikały istotne różnice pomiędzy wartościami biowęgli wynikające z różnic w elementach powierzchniowych. Przewodnictwo elektryczne i cieplne biowęgli przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3.Właściwości termiczne i elektryczne biowęgli

Wyniki badań przewodności cieplnej i elektrycznej były podobne. Występowały marginalne różnice w przewodności cieplnej i elektrycznej WCB, które mogły wynikać z jego struktury turbostratycznej, obserwowanej na podstawie widm XRD. Trudno było skorelować te wyniki, ponieważ składało się na to wiele czynników, takich jak niejednorodność kształtu cząstek, wielkość cząstek, porowatość, skład chemiczny, krystaliczność, obecność zanieczyszczeń,itp.

WNIOSKI

1. Stosunkowo wysoki moduł sprężystości i dostępność powierzchniowych grup funkcyjnych wskazują, że biowęgle mogą być obiecujące jako wzmocnienie biowypełniacza do zastosowań w kompozytach polimerowych.
2. Mniejszy rozmiar porów i większa objętość porów biowęgla z wiórów drzewnych w porównaniu z innymi biowęglami ujawniły jego zalety w zastosowaniach filtracyjnych.
3. Analiza wilgoci wykazała, że ​​pory WCB były zbyt małe, aby cząsteczki wody mogły wchłonąć się w jego strukturę. Dlatego duża powierzchnia wynikająca z jego porowatości nie byłaby dostępna dla cząsteczek polimeru. Zmniejszenie wielkości cząstek WCB pozwoli na dalszy wzrost pola powierzchni i interakcji z łańcuchami polimerowymi.
4. Mielenie mechaniczne w krótkich cyklach okazało się skuteczną metodą zmniejszania wielkości cząstek WCB.
5. Niezależnie od źródła biomasy, temperatura pirolizy wynosząca 500°C nie daje wystarczającej struktury krystalicznej, aby poprawić przewodnictwo cieplne i elektryczne. Dlatego podwyższona temperatura pirolizy jest sugerowana do zastosowań, które wymagają lepszych właściwości elektrycznych i termicznych.

PODZIĘKOWANIE

Z wdzięcznością dziękujemy za wsparcie finansowe Ministerstwa Rolnictwa, Wyżywienia i Obszarów Wiejskich Ontario (OMAFRA)/University of Guelph – Bioeconomy for Industrial Uses Research Program Theme Project # 200399 i # 030055; oraz Radę Nauk Przyrodniczych i Badań Inżynieryjnych (NSERC), Kanada NCE AUTO21 Projekt nr 460372 i 460373 w celu przeprowadzenia tych prac badawczych.

CYTOWANE REFERENCJE

Asai, H., Samson, BK, Stephan, HM, Songyikhangsuthor, K., Homma, K., Kiyono, Y., Inoue, Y., Shiraiwa, T. i Horie, T. (2009). „Techniki wzbogacania biowęgla w produkcji ryżu wyżynnego w północnym Laosie: 1. Właściwości fizyczne gleby, SPAD liści i plon ziarna”,F. Przytnij. Rez. 111(1-2), 81-84. DOI: 10.1016/j.fcr.2008.10.008

Atkinson, CJ, Fitzgerald, JD i Hipps, NA (2010). „Potencjalne mechanizmy osiągania korzyści rolniczych z zastosowania biowęgla na glebach o klimacie umiarkowanym: przegląd”,Gleba roślinna337(1-2), 1-18. DOI: 10.1007/s11104-010-0464-5

Bourke, J., Manley-Harris, M., Fushimi, C., Dowaki, K., Nunoura, T. i Antal, MJ (2007). „Czy wszystkie karbonizowane węgle mają taką samą strukturę chemiczną? 2. Model budowy chemicznej karbonizowanego węgla drzewnego”Inż. chemia Rez. 46(18), 5954-5967. DOI: 10.1021/ie070415u

Brennan, JK, Thomson, KT i Gubbins, KE (2002). „Adsorpcja wody w węglu aktywnym: skutki blokowania porów i łączności”,Langmuir18(14), 5438-5447. DOI: 10.1021/la0118560

Brown, TR, Wright, MM i Brown, RC (2011). „Szacowanie opłacalności dwóch scenariuszy produkcji biowęgla: Niska pirolizavs. szybka piroliza”,Biopaliwa, Bioprod. Biorefin.5(1), 54-68. DOI: 10.1002/bbb.254

Caillat, S. i Vakkilainen, E. (2013). „Wielkoskalowe obiekty energetycznego spalania biomasy: przegląd”, w:Nauka, technologia i inżynieria spalania biomasy, Rosendahl, L. (red.), Woodhead Publishing, Cambridge. DOI:10.1533/9780857097439.3.189

Cherubini, F. (2010). „Koncepcja biorafinerii: wykorzystanie biomasy zamiast ropy naftowej do produkcji energii i chemikaliów”Przetwarzanie energii. Manag. 51(7), 1412-1421. DOI: 10.1016/j.enconman.2010.01.015

Freddo, A., Cai, C. i Reid, BJ (2012). „Środowiskowa kontekstualizacja potencjalnych pierwiastków toksycznych i wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w biowęglu,”Otaczać. Zanieczyszczenie. 171, 18-24. DOI: 10.1016/j.envpol.2012.07.009

Gaskin, JW, Steiner, C., Harris, K., Das, KC i Bibens, B. (2008). „Wpływ warunków pirolizy niskotemperaturowej na biowęgiel do zastosowań rolniczych”,Trans. ASABE51(6), 2061-2069. DOI: 10.13031/2013.25409

González, ME, Cea, M., Sangaletti, N., González, A., Toro, C., Diez, MC, Moreno, N., Querol, X. i Navia, R. (2013). „Biowęgiel pochodzący z pozostałości biomasy rolniczej i leśnej: charakterystyka i potencjalne zastosowanie do immobilizacji enzymów”,J. Biobased Mater. Bioenergia7(6), 724-732. DOI: 10.1166/jbmb.2013.1373

Keiluweit, M., Nico, PS, Johnson, MG i Kleber, M. (2010). „Dynamiczna struktura molekularna sadzy (biowęgla) pochodzącej z biomasy roślinnej”Otaczać. nauka Techno. 44 (4), 1247–53. DOI: 10.1021/es9031419

Khan, A., Mirza, M., Fahlman, B., Rybchuk, R., Yang, J., Harfield, D. i Anyia, AO (2015). „Mapowanie właściwości biowęgla z osadu z pulpy termomechanicznej (TMPS) w celu zapewnienia bezpieczeństwa produktów szklarniowych”J. Agric. Chemia spożywcza.63(5), 1648-1657. DOI: 10.1021/jf502556t

Kim, P., Johnson, A., Edmunds, CW, Radosevich, M., Vogt, F., Rials, TG i Labbé, N. (2011). „Funkcjonalność powierzchni i struktury węgla w biowęglach pochodzenia lignocelulozowego wytwarzanych w procesie szybkiej pirolizy”Paliwa energetyczne25(10), 4693-4703. DOI: 10.1021/ef200915s

Koutcheiko, S. i Vorontsov, V. (2013). „Węgiel aktywny pochodzący z biowęgla drzewnego i jego zastosowanie w superkondensatorach”J. Biobased Mater. Bioenergia7(6), 733-740. DOI: 10.1166/jbmb.2013.1375

Laird, DA, Brown, RC, Amonette, JE i Lehmann, J. (2009). „Przegląd platformy do pirolizy do koprodukcji biooleju i biowęgla”,Biopaliwa, Bioprod. Biorefin. 3(5), 547-562. DOI: 10.1002/bbb.169

Lee, JW, Kidder, M., Evans, BR, Paik, S., Buchanan III, AC, Garten, CT i Brown, RC (2010). „Charakterystyka biowęgli produkowanych z kukurydzy do wzbogacania gleby”Otaczać. nauka Techno. 44(20), 7970-7974. DOI: 10.1021/es101337x

Lehmann, J. i Joseph, S. (2009). „Biowęgiel w zarządzaniu środowiskiem: wprowadzenie”, w:Biowęgiel w zarządzaniu środowiskiem: nauka i technologia, Lehmann, J. i Joseph, S. (red.), Routledge, Abingdon, Oxon.

Liu, Y., Zhao, X., Li, J., Ma, D. i Han, R. (2012). „Charakterystyka biowęgla z pirolizy słomy pszennej i jego ocena na adsorpcję błękitu metylenowego”Odsolenie.Uzdatnianie wody. 46(1-3), 115-123. DOI: 10.1080/19443994.2012.677408

Livingston, HK (1944). „Przekroje poprzeczne molekuł zaadsorbowanych na powierzchniach stałych”,J. Am. chemia soc. 66(4), 569-573. DOI: 10.1021/ja01232a021

Lowell, S., Shields, JE, Thomas, MA i Thommes, M. (2004). „Izotermy adsorpcji”, w:Charakterystyka porowatych ciał stałych i proszków: pole powierzchni, wielkość porów i gęstość, Springer, Holandia, Boston. DOI:10.1007/978-1-4020-2303-3

Mahmood, N., Islam, M., Hameed, A. i Saeed, S. (2013). „Nanokompozyty poliamid 6/wielościenne nanorurki węglowe o zmodyfikowanej morfologii i właściwościach termicznych”,polimery(Bazylea) 5(4), 1380-1391. DOI: 10.3390/polim5041380

Mohanty, AK, Misra, M., Rodriguez-Uribe, A. i Vivekanandhan, S. (2015). „Hybrydowe zrównoważone kompozyty oraz metody ich wytwarzania i wykorzystania”,

Pantea, D., Darmstadt, H., Kaliaguine, S., Sümmchen, L. i Roy, C. (2001). „Przewodność elektryczna sadzy termicznej: wpływ chemii powierzchni”,Carbon NY. 39(8), 1147-1158. DOI: 10.1016/S0008-6223(00)00239-6

Peterson, SC (2012). „Wykorzystanie biowęgla niskopopiołowego do częściowego zastąpienia sadzy w kompozytach kauczuku butadienowo-styrenowego,”J. Elastomery Plast. 45(5), 487-497. DOI: 10.1177/0095244312459181

Peterson, SC, Chandrasekaran, SR i Sharma, BK (2015). „Biowęgiel brzozowy jako częściowy zamiennik sadzy w kompozytach kauczuku styrenowo-butadienowego”,J. Elastomery Plast.DOI: 10.1177/0095244315576241

Peterson, SC, Jackson, MA, Kim, S. i Palmquist, DE (2012). „Zwiększenie powierzchni biowęgla: Optymalizacja parametrów mielenia kulowego”,Technologia proszkowa.228, 115-120. DOI: 10.1016/j.powtec.2012.05.005

Salak, F., Uemura, S. i Sugimoto, K. (2015). „Wstępna obróbka termiczna biomasy kudzu (Pueraria lobata) jako wypełniacz w ekonomicznym procesie wytwarzania biokompozytu PLA,”Polim. inż. nauka55(2), 340-348. DOI: 10.1002/pióro 23909

Sarmah, AK, Srinivasan, P., Smernik, RJ, Manley-Harris, M., Antal, MJ, Downie, A. i van Zwieten, L. (2010). „Zdolność retencji zmienionej biowęglem gleby nowozelandzkiej farmy mlecznej dla estrogenowego hormonu steroidowego i jego głównego metabolitu”Austr. J. Gleba Res. 48(7), 648. DOI: 10.1071/SR10013

Schwanninger, M., Rodrigues, JC, Pereira, H. i Hinterstoisser, B. (2004). „Wpływ krótkotrwałego mielenia wibracyjno-kulowego na kształt widm FT-IR drewna i celulozy,”wibracja Spektrosc. 36(1), 23-40. DOI: 10.1016/j.vibspec.2004.02.003

Shackley, S., Sohi, S., Ibarrola, R., Hammond, J., Masek, O., Brownsort, P., Cross, A., Prendergast-Miller, M. i Haszeldine, S. (2013) . „Biowęgiel, narzędzie do łagodzenia zmian klimatu i gospodarowania glebą”, w:Odpowiedzi geoinżynierii na zmiany klimatyczne SE – 6, Lenton, T. i Vaughan, N. (red.), Springer, Nowy Jork. DOI:10.1007/978-1-4614-5770-1_6

Smidt, E. i Meissl, K. (2007). „Możliwości zastosowania spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FT-IR) w gospodarce odpadami”,Zarządzanie odpadami. 27(2), 268-276. DOI: 10.1016/j.wasman.2006.01.016

Snowdon, MR, Mohanty, AK i Misra, M. (2014). „Badanie karbonizowanej ligniny jako alternatywy dla sadzy,”Podtrzymanie ACS. chemia inż. 2(5), 1257-1263. DOI: 10.1021/sc500086v

Spokas, KA, Koskinen, WC, Baker, JM i Reicosky, DC (2009). „Wpływ dodatku biowęgla z wiórów drzewnych na produkcję gazów cieplarnianych oraz sorpcję/degradację dwóch herbicydów w glebie Minnesoty”Chemosfera77(4), 574-581. DOI: 10.1016/j.chemosfera.2009.06.053

Stuart, BH (2004).Spektroskopia w podczerwieni: podstawy i zastosowania, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, Wielka Brytania

Tanger, P., Field, JL, Jahn, CE, Defoort, MW i Leach, JE (2013). „Biomasa do konwersji termochemicznej: cele i wyzwania”,Przód. Nauka o roślinach. 4 (lipiec), 218. DOI: 10.3389/fpls.2013.00218

Tatzber, M., Stemmer, M., Spiegel, H., Katzlberger, C., Haberhauer, G., Mentler, A. i Gerzabek, MH (2007). „Spektroskopowa charakterystyka spektroskopowa FTIR kwasów huminowych i frakcji huminowych otrzymanych za pomocą zaawansowanego NaOH, Na₄P₂O₇i Na₂WSPÓŁ₃procedury ekstrakcyjne”,J. Plant Nutr. Gleboznawstwo. 170(4), 522-529. DOI: 10.1002/jpln.200622082

Tumuluru, JS, Boardman, RD, Wright, CT i Hess, JR (2012). „Niektóre zmiany składu chemicznego próbek miskanta i trocin dębu białego podczas toryfikacji”Energie5(10), 3928-3947. DOI: 10.3390/en5103928

Van Zwieten, L., Kimber, S., Morris, S., Chan, KY, Downie, A., Rust, J., Joseph, S. i Cowie, A. (2009). „Wpływ biowęgla z powolnej pirolizy odpadów papierniczych na wydajność agronomiczną i żyzność gleby”Gleba roślinna327(1-2), 235-246. DOI: 10.1007/s11104-009-0050-x

Walters, RC, Fini, EH i Abu-lebdeh, T. (2014). „Poprawa właściwości reologicznych asfaltu i podatności na starzenie za pomocą biowęgla i nanogliny”Jestem. inż. Aplikacja nauka7(1), 66-76. DOI: 10.3844/ajeassp.2014.66.76

Warnock, DD, Lehmann, J., Kuyper, TW i Rillig, MC (2007). „Reakcje mikoryzy na biowęgiel w glebie – koncepcje i mechanizmy”,Gleba roślinna300(1-2), 9-20. DOI: 10.1007/s11104-007-9391-5

Yao, Y., Gao, B., Chen, J., Zhang, M., Inyang, M., Li, Y., Alva, A. i Yang, L. (2013). „Węgiel modyfikowany (biowęgiel) przygotowany w drodze bezpośredniej pirolizy tkanek pomidora nagromadzonych w Mg: charakterystyka i potencjał usuwania fosforanów”,Biosurowiec. Techno. 138, 8-13. DOI: 10.1016/j.biortech.2013.03.057

Yu, JT, Dehkhoda, AM i Ellis, N. (2011). „Opracowanie katalizatora na bazie biowęgla do transestryfikacji oleju rzepakowego”Paliwa energetyczne25(1), 337-344. DOI: 10.1021/ef100977d

Artykuł przesłany: 25 czerwca 2015 r.; Recenzja zakończona: 2 października 2015 r.; Otrzymane i zatwierdzone odpowiedzi na komentarze recenzentów: 7 listopada 2015 r.; Otrzymano i zaakceptowano poprawioną wersję: 9 listopada 2015 r.; Opublikowano: 15 grudnia 2015 r.

DOI: 10.15376/biores.11.1.1334-1348